李白三十岁，自春历夏在洛阳，与元演、崔成甫结识。秋，自洛阳返安陆。途经南阳（今河南省南阳市），结识崔宗之。冬，元演自洛阳到安陆相访，二人同游随州（今湖北省随县）。岁未，归家安陆。
开元二十一年（733年），正月，玄宗亲注老子《道德经》。令天下士庶（身份很低的役人与庶民）家藏一册，每年贡举时加试《老子》策。三月，韩休同中书门下平章事（宰相）。五月，张九龄同中书门下平章事。二人为人正直，敢于力谏，张九龄尤以文学才能，道德文章，为世所重。分天下为十五道，各置采访使（负责监察督办所辖地区的政治等项），是年长安久雨，京师饥谨，诏令放太仓米二百万石以赈民。李白三十三岁，构石室于安陆白兆山桃花岩，开山田，日以耕种、读书为生活。
开元二十二年（734年），正月，玄宗巡幸洛阳。二月，秦州（今甘肃天水县西南）地震，房屋倒塌，崩坏殆尽，压死者四千余人。征沼自称生于尧时的道士张果先生，玄宗亲问以治道神仙之术。授其银青光禄大夫（银印上系以青色缓带，以为品位高的标志，副职），位侍中（唐门下省协助宰相起草文书等项的官吏）。
开元二十三年（公元735年），玄宗又一次狩猎，正好李白也在西游，乘机献上《大猎赋》，希望能博得玄宗的赏识。他的《大猎赋》希图以“大道匡君，示物周博”，而“圣朝园池遐荒，殚穷六合”，幅员辽阔，境况与前代大不相同，夸耀本朝远胜汉朝，并在结尾处宣讲道教的玄埋，以契合玄宗当时崇尚道教的心情。
是年，李白进长安后结识了卫尉张卿，并通过他向玉真公主献了诗，最后两句说“几时入少室，王母应相逢”，是祝她入道成仙。由此，他一步步地接近了权贵上层。李白这次在长安还结识了贺知章。李白去紫极宫，在那里遇见了贺知章，立刻上前拜见，并呈上袖中的诗本。贺知章颇为欣赏《蜀道难》和《乌栖曲》。李白瑰丽的诗歌和潇洒出尘的风采令贺知章惊异万分，竟说：“公非人世之人，可不是太白星精耶？”贺知章称他为谪仙人。三年后，李白发出“行路难，归去来”的感叹，离开长安。
天宝元年（公元742年），由于玉真公主和贺知章的交口称赞，玄宗看了李白的诗赋，对其十分仰慕，便召李白进宫。李白进宫朝见那天，玄宗降辇步迎，“以七宝床赐食于前，亲手调羹”。玄宗问到一些当世事务，李白凭半生饱学及长期对社会的观察，胸有成竹，对答如流。玄宗大为赞赏，随即令李白供奉翰林，职务是给皇上写诗文娱乐，陪侍皇帝左右。玄宗每有宴请或郊游， 必命李白侍从，利用他敏捷的诗才，赋诗纪实。虽非记功，也将其文字流传后世，以盛况向后人夸示。李白受到玄宗如此的宠信，同僚不胜艳羡，但也有人因此而产生了嫉恨之心。
天宝二年（743年），,李白四十三岁，诏翰林院。初春，玄宗于宫中行乐，李白奉诏作《官中行乐词》，赐宫锦袍。暮春，兴庆池牡丹盛开，玄宗与杨玉环同赏，李白又奉诏作《清平调》。对御用文人生活日渐厌倦，始纵酒以自昏秽，与贺知章等人结“酒中八仙”之友，玄宗呼之不朝。尝奉诏醉中起草诏书，引足令高力士脱靴，宫中人恨之，谗谤于玄宗，玄宗疏之。
这就是李白的政治不成熟处，作为文人，你可以狂放无忌，但是作为一个有远大政治抱负的人，四处得罪人，岂能得到重用？
天宝三年（公元744年）的夏天，李白到了东都洛阳。在这里，他遇到蹭蹬的杜甫，并于此年秋冬，到齐州（今山东济南一带）紫极宫请道士高天师如贵授道箓，从此他算是正式履行了道教仪式，成为道士。其后李白又赴德州安陵县，遇见这一带善写符箓的盖还，为他造了真箓。此次的求仙访道，李白得到了完满的结果。
天宝十四年（公元755年），安史之乱爆发，李白与妻子宗氏一道南李白与安史之乱奔避难。春在当涂，旋闻洛阳失陷，中原横溃，乃自当涂返宣城，避难刻中（今浙江省膝县）。至漂阳（今江苏省滦阳县），与张旭相遇。夏至越中。闻郭子仪、李光弼在河北大胜，又返金陵。秋，闻玄宗奔蜀，遂沿长江西上，入庐山屏风叠隐居。
这时候又发生了一件事，那就是玄宗十六子永王李璘擅自引兵东巡，意图割据。
玄宗到 扶风后，下诏李璘即日到所镇的地区，不久又领 山南、 江西、 岭南、黔中四道 节度使，以 少府监窦昭为副。李璘到 江陵，招募士兵好几万，补署 郎官、御史。
当时，江淮间租赋上亿万，堆积如山。李璘生长于宫中，于世事不通晓。见到这么富庶的地方，于是有割据的意图。以薛镠、李台卿、韦子春、 刘巨鳞等为谋主。 肃宗听说后，诏令璘回到蜀中 太上皇的身边，李璘不听从。他的儿子 襄阳王李玚，刚勇却缺乏谋略，也喜欢作乱，劝李璘攻取 金陵，于是引舟师向东，率甲士五千到达 广陵，以深惟明、 季广琛、高仙琦为将领，然而没有敢扬言取 江东地区。
李璘三次赴庐山相招李白，李白从之，并高唱：“但用东山 谢安石，为君谈笑静 胡沙。”作《永王东巡歌》，想一展平生抱负。
李璘兵败后，李白在浔阳入狱，被宋若思、崔涣营救。成为宋若思的幕僚后，为宋写过一些文表，并跟随他到了武昌。李白在宋若思幕下很受重视，并以宋的名义再次向朝廷推荐，希望再度能得到朝廷的任用。但是参与谋反作乱是重罪，终以参加永王东巡而被判罪，长流夜郎（今贵州桐梓）。